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钙钛矿是以俄罗斯矿物学家Perovski的名字命名的,最初单指钛酸钙(CaTiO3)这种矿物,后来把结构为ABX3以及与之类似的晶体统称为钙钛矿物质。在此之后,钙钛矿优异的性质被充分研究挖掘,成为了具有明显优势的第三代光伏技术。经过不断研究,钙钛矿电池效率也在快速攀升,并涌现出了多种技术路线,使其具备了未来挑战晶硅光伏电池主导地位的实力。
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下面我们将从钙钛矿材料的概念入手,了解其作用、优势及工作原理,并针对钙钛矿电池行业的产业链进行分析,详细梳理钙钛矿电池的原料、技术路线、制备工艺、生产设备以及应用场景等内容,深度解析钙钛矿的产业发展。
01
行业概述
1、钙钛矿材料
钙钛矿是一类具有ABX3分子结构的晶体总称,可用于制备钙钛矿太阳能电池。钙钛矿结构的化学通式中A位一般为原子半径较小的阳离子(如Cs+、MA+、FA+等),B位为原子半径较大的过渡金属离子(如Sn2+、Pb2+等),X为卤素阴离子(I-、Br-、Cl-等)。钙钛矿材料拥有优越的电荷传输性质、长载流子扩散距离、全光谱吸收和高吸光系数,因而可以有效吸收太阳光并高效地产生光生载流子,同时减少在光电转换过程中的能量损失,是较为理想的光电材料。
2、钙钛矿为优势明显的第三代光伏技术
从1954年光伏电池诞生世界第一块太阳能电池,光伏电池技术迭代已经走过三代
(1)第一代是以晶硅为主的太阳能电池,主要应用场景为集中式光伏电站,目前技术最为成熟,但光电转化效率已经接近上限,提效降本空间较为有限,边际成本大幅升高。
(2)第二代以薄膜太阳能电池为主,典型代表为铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)太阳能电池,主要应用场景为分布式光伏,实验室小面积试件光电转化效率高于晶硅电池,但实际应用中光电转化效率低于晶硅,且造价较为昂贵。
(3)第三代为新型太阳能电池,主要包括钙钛矿电池、染料敏化电池和量子点电池。
第三代钙钛矿电池为新型化合物薄膜太阳能电池,具备第二代薄膜电池效率提升速率快、成本低、材料可设计性强的优势,同时随着商业化推进,有望弥补第二代面临的量产表现与理论优势条件差距大的问题。
3、钙钛矿电池工作原理
钙钛矿电池主要由以下五个功能层组成透明导电氧化物(TCO)、电子传输层(ETL)、钙钛矿层、空穴传输层(HTL)和背电极。钙钛矿作为一种半导体材料,会产生光生伏特效应,即半导体在光照下会产生电动势。在光照条件下,钙钛矿化合物吸收光子,在吸收光子后其价带电子会跃迁至导带,导带电子随后被注入到TiO2的导带,然后被传输到FTO,与此同时空穴传输至有机空穴传输层(HTL),从而电子-空穴对分离,在接通外电路时,电子与空穴的移动产生电流。
4、钙钛矿优势明显,产业化潜力十足
第三代新型电池中,钙钛矿拥有载流子寿命长、带隙(半导体可以吸收的最低能量)可调、光吸收单位宽等优势,钙钛矿电池的应用有单结和叠层两个技术方向。
钙钛矿电池相对于晶硅电池效率上限更高。钙钛矿电池具备高光吸收系数、受温差影响小,光电损失少。典型的甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)钙钛矿带隙为1.55eV,接近最优带隙,单结效率实验室效率已突破至25%以上,效率上限可达30%以上。而晶硅电池效率上限难以突破30%。并且钙钛矿材料带隙可调节,与晶硅叠层,理论效率更高。用1.12eV带隙的晶硅电池与1.73eV钙钛矿电池串联,可以保证太阳光谱照射的最佳分布吸收,理论效率超过43%。
钙钛矿电池相对于晶硅电池成本更低。钙钛矿组件目前产能投资略低于晶硅组件,约为5-7亿元/GW,未来成熟后有进一步下降空间,而晶硅组件产能投资需要7.5亿元。GW级别量产,钙钛矿材料占比3.1%,组件成本小于1.0元/W,5-10级别量产,组件成本可降至0.5-0.5元/W。
钙钛矿电池相对晶硅电池具备高弱光效应。钙钛矿材料在可见光范围吸收系数可以达到105cm-1,具备高光捕获能力;并且电池带隙,接近弱光下电池最高效率所需带隙,因此在阴雨天气和日出日落等弱光环境均能工作。
钙钛矿电池下游应用领域广阔。钙钛矿电池在分布式光伏市场具备竞争力,可广泛应用于BIPV幕墙和屋顶,此外也是光伏车顶的优良材料。
02
政策端刺激钙钛矿产业化
过去十年钙钛矿光伏在学术界的重大突破推动钙钛矿产业化进程。由于钙钛矿光伏与以晶硅光伏为主导的现有光伏产业链具有较大差异,钙钛矿光伏的崛起势必将重塑整个产业链。目前不仅产业端在积极推动钙钛矿商业化,政策端也不断刺激钙钛矿产业化。
03
产业链分析
钙钛矿电池产业链显著缩短,原材料到组件仅需45分钟。钙钛矿电池上游为材料和辅材等、中游电池厂商通过选择技术路径、制备工艺及设备制成电池组件,最后运用到下游电站及新型应用上。晶硅电池需要在四个不同工厂内分别加工硅料、硅片、电池、组件,此过程需要至少耗时3天。而钙钛矿太阳能电池的生产流程简单,可在45分钟内将上游玻璃、胶膜、靶材、化工原料在单一工厂内加工成为组件,产业链显著缩短,价值高度集中。
1、原料
(1)导电层
基材为柔性材料、不锈钢板、玻璃等,基材上的导电氧化物一般为氧化铟锡(ITO导电玻璃)、氟掺杂SnO2(FTO透明导电玻璃)。TCO玻璃是指在平板玻璃表面通过物理或化学镀膜方法均匀的镀上一层透明的导电氧化物薄膜的玻璃深加工品,实现对可见光的高透过率和高的导电率,TCO导电玻璃包括ITO、FTO、AZO镀膜玻璃,分别使用锡掺杂氧化铟(In2O3)、氟掺杂氧化锡(SnO2)和铝掺杂氧化锌(ZnO)作为靶材。FTO导电性能比ITO略差,但具有成本相对较低,激光刻蚀容易,光学性能适宜等优点,已经成为薄膜光伏电池的主流产品。目前金晶科技TCO导电膜玻璃已经成功下线,并且与国内部分碲化镉、钙钛矿电池企业建立业务关系,得到认可开始供货。除金晶科技外,TCO玻璃企业还包括亚玛顿、耀皮玻璃、南玻A、旗滨等。
(2)空穴传输层
目前常见的空穴传输材料(HTM)主要为有机小分子、有机聚合物和无机半导体三类。常用的有机小分子主要包括Spiro-OMeTAD及其改性材料等;常用的有机聚合物包括PEDOT:PSS(可以溶液成膜,适合柔性衬底)、PTAA、P3HT(聚-3己基噻吩)等,其中P3HT为主流;常用的无机HTM主要有CuI、CuSCN、CuOx、NiOx、MoOx、VOx。有机小分子与聚合物相比,具有良好的流动性,但制备困难,价格昂贵;有机聚合物具备更好的成膜性和更高的迁移率。相较于有机HTM,无机HTM的空穴迁移率更高,导电性及稳定性更好,而且成本低。
(3)钙钛矿吸光层
基本材料是钙钛矿前驱液,一般由碱金属卤化物钙钛矿和有机金属卤化物钙钛矿组成。一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3(X=Cl\Br\I)作为光吸收材料。其中最常见的是CH3NH3PbI3(甲胺铅碘)。制作金属卤化物钙钛矿所需原材料储量丰富,价格低廉,且前驱液的配制不涉及任何复杂工艺,对纯度要求不高,后续组件对加工环境要求也不高。
(4)电子传输层
电子传输材料(ETM)主要可分为金属氧化物(常用TiO2、ZnO等)和复合材料,主要涉及钛60、BCP、PCDM、二氧化硒、二氧化钛等材料。目前使用和研究最多的ETM为TiO2,但由于TiO2电子迁移率和电子扩散距离与钙钛矿材料及常用HTM的空穴迁移率、扩散距离相比不太匹配,成为电池结构中电荷捕集效率的瓶颈。目前,研究者以介孔Al2O3为骨架,TiO2纳米颗粒和石墨烯复合物代替TiO2作为ETM在低温条件下(小于150℃)获得了15.6%的转换效率。
(5)电极层
一般使用金属电极(Al、Au、Ag)、透明导电电极、TCO等,涉及材料主要是钛、铜箔和不锈钢箔。电极选择的材料不同,其技术路线和制备方法也不同。
2、技术路径
钙钛矿电池结构主要分为单结和多结叠层电池。单结电池结构分为介孔结构和平面正式或反式结构,目前单结电池产业化主要为平面反式结构。叠层电池目前主流钙钛矿叠层技术为钙钛矿/晶硅叠层、钙钛矿/钙钛矿叠层、钙钛矿/CIGS叠层,由于钙钛矿/晶硅叠层具备底电池(晶硅电池)技术成熟稳定的优势,在诸多叠层中研究进展最快,实验室效率领先。两端叠层方式,是指子电池通过互联界面串联,仅需一个透明电极,成本较低,在工艺方面具备发展前景。
(1)单结电池
单结电池结构主要分为介孔结构和平面结构,平面结构又被分为正式结构(n-i-p)和反式结构(p-i-n)。根据有无介孔骨架电子传输层,区分介孔结构和平面结构;根据透明导电电极上先为电子传输层,还是先为空穴传输层,区分正式结构和反式结构。
1)介孔结构
介孔结构类似三明治层状结构,结构简单,主要分为透明导电电极、介孔电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、金属电极五层。其中介孔电子传输层是将钙钛矿受光子激发后的电子提取出来,同时阻挡空穴向阴极方向迁徙;其具备较高的光透过率,便于更多光子照在钙钛矿吸收层上;介孔为钙钛矿吸收层提供骨架支撑的作用;主要材料是TiO2。
介孔能够作为骨架支撑钙钛矿,但是高温制备,工艺难度大。介孔有钙钛矿支撑骨架作用,增大钙钛矿吸收层与电子传输层的接触面积,有效提高电子传输效率;介孔层的制备通常需要400-500℃的高温退火处理,增加了工艺难度。
2)平面结构
平面结构相对于介孔结构少了介孔层,可低温制备。平面结构直接在致密TiO2电子传输层上旋涂钙钛矿,结构相对介孔结构简单,能够用低温溶液法制备,更利于柔性电池、叠层电池和大面积电池的发展。
正式结构和反式结构主要区别是,光先透过电子传输层还是空穴传输层。对正式结构而言,透明电极上为电子传输层,太阳光穿过透明电极后,透过电子传输层再到吸光层;对反式结构而言,透明电极上为空穴传输层,太阳光穿过透明电极后,透过空穴传输层再到吸光层。
反式结构尽管效率不及正式结构,但迟滞较小、填充率较高、稳定性更好,适合量产。目前钙钛矿最高效率25.7%是正式结构,反式结构经过多年发展也达到了24.3%的效率,与正式结构差距减小。反式结构的主要优势在于,光先透过空穴传输层,可以使电池迟滞性较小,填充率较高。另外,正式结构空穴传输材料多为有机物Spiro-OMeTAD,同时为了增加导电性通常需要添加对水氧敏感的Li盐、Co盐等,尽管获得了高效率但也牺牲了器件的稳定性;反式结构空穴传输层材料多为无机金属氧化物(如NiOx、CuO等),器件稳定性好。
(2)叠层电池
叠层结构分为窄带隙底电池、互联结/隧穿结、宽带隙顶电池三部分。宽带隙电池作为顶电池吸收较高能量光子,窄带隙电池作为底电池吸收较低能量光子,实现子电池对太阳光谱分段利用,从而避免高能光子的热化损失,提高太阳能利用率和电池光电转换效率。钙钛矿ABX3通过改变A、B、X组分可实现带隙宽度从1.17~2.8eV调节,能够与其他中窄带隙底电池匹配。
两结叠层电池为主要应用方向,钙钛矿/晶硅叠层目前效率最高。叠层的结数越多,理论上可以获得更高的效率,但是考虑到成本,目前两结叠层电池为主要应用方向;钙钛矿/晶硅叠层和钙钛矿/钙钛矿叠层的电池效率较高,分别为32.5%和28%,成为目前叠层电池研究领域的焦点,钙钛矿/CIGS叠层电池效率也获得了很大提升,成为下一代光伏电池很有潜力的竞争者。
1)钙钛矿/晶硅叠层
钙钛矿/晶硅叠层,是以晶硅作为底电池。晶硅电池带隙较窄,只有1.12eV,作为叠层的底电池,宽带隙(1.67eV-1.75eV)的钙钛矿作为顶电池。
钙钛矿可以与HJT、TOPCon等晶硅电池组成叠层电池,其中HJT与钙钛矿叠层最为适配。晶硅电池工艺成熟,作为底电池较为稳定,相比其他类型叠层具备潜在的低制造成本;HJT由于具备良好的非晶硅钝化层、对称结构以及透明导电氧化物(TCO),与钙钛矿层最为适配。
互联层结构和材质都会造成光电损失。1)互联层结构方面,可以分为平面和陷光结构,平面结构光发射强,不利于透光;陷光结构,光反射弱,但表面凹凸不平,均匀涂抹钙钛矿是一大挑战。2)互联层材质方面,多使用TCO,其中最常见的TCO是铟掺杂氧化锡(ITO),具有优良的电导率和光透射率,然而ITO折射率与硅基底不匹配,造成800nm以上波段光反射损失。
钙钛矿/晶硅叠层拥有叠层结构最高效率32.5%,改善互联层材质和钙钛矿顶电池稳定性是突破口。缘于晶硅底电池的稳定性,钙钛矿/晶硅整体稳定性最强,是最接近产业化的技术路径之一。最高效率达32.5%;a-Si:H和nc-Si:H材料具有横向电导率、寄生损耗和反射损耗低的特点,成为叠层电池中互联层的理想材料;除此之外,和单结电池一样,提升钙钛矿电池本身光电性能,也是叠层电池的核心点,比如通过添加剂工程,降低非辐射复合。
2)钙钛矿/钙钛矿叠层
钙钛矿/钙钛矿叠层,是通过人工分别合成宽带隙和窄带隙钙钛矿。由于钙钛矿带隙可调节,将窄带隙(1.25eV左右)钙钛矿作为底电池,宽带隙(1.75eV左右)钙钛矿作为顶电池。
钙钛矿/钙钛矿叠层目前效率逐渐赶上钙钛矿/晶硅叠层,度电成本更低,工艺更简单。钙钛矿/钙钛矿叠层,两个子电池带隙均可以灵活调节,能够最大程度上实现太阳光谱高效利用,使得开路电压超过了钙钛矿/晶硅叠层电池,目前钙钛矿/钙钛矿叠层最高实验室效率为29%。钙钛矿/晶硅叠层度电成本为5.22美分/KWh,钙钛矿/钙钛矿叠层度电成本为4.22美分/KWh,低于晶硅叠层。钙钛矿/钙钛矿叠层是在玻璃上涂抹顶电池,相比钙钛矿/晶硅叠层在晶硅绒面上涂抹钙钛矿工艺简单。
相比钙钛矿/晶硅叠层,全钙钛矿叠层除了需提升宽带隙钙钛矿和互联层性能,还需解决窄带隙钙钛矿不稳定问题。窄带隙钙钛矿主要含锡,锡离子易氧化导致钙钛矿不稳定;窄带隙电池沉积过程中存在溶剂对宽带隙钙钛矿电池降解的风险。目前对窄带隙钙钛矿稳定性的提升,主要采用和宽带隙钙钛矿相似的添加剂工程。
3)钙钛矿/CIGS叠层
CIGS窄带隙宽度可调,具有较高光吸收系数。将窄带隙CIGS作为底电池,宽带隙钙钛矿作为顶电池,因为CIGS窄带隙宽度可调且具备高的光吸收系数,理论上可以获得比钙钛矿/晶硅叠层结构更高的光电性能。
钙钛矿/CIGS叠层工艺环节存在分流效应,影响电池效率。CIGS电池结构限制了顶部钙钛矿只能是p-i-n(反式)结构;CIGS电池结构通常通过真空方法沉积,如溅射或共蒸发,往往导致表面粗糙度较大,一般表面高度方均根最高可以达到200nm,尽管钙钛矿吸收层的厚度在500-1000nm范围,但是空穴传输层厚度不超过100nm,不足以完全覆盖纳米粗糙表面,导致潜在的分流效应。
钙钛矿/CIGS叠层目前最高实验室效率为24.2%,在三种叠层技术中较为落后。
(3)量产路线选择
不同技术路线各有优劣,目前晶硅大厂倾向选择钙钛矿/晶硅叠层的路线,全钙钛矿路线比较适合初创企业。1)效率上,钙钛矿/晶硅叠层发展最快,效率最高;2)光电损失上,单结电池损失最小;3)稳定性上,全钙钛矿电池稳定性最差;4)成本上,全钙钛矿电池成本度电最低;5)主流厂商选择路线量产阶段,单结和叠层电池厂商数量相近,战略规划阶段,大部分厂商选择叠层电池,在叠层电池中,晶硅大厂为发挥技术优势,首选钙钛矿/晶硅叠层。仁烁光能独树一帜选择全钙钛矿叠层,为初创企业技术路线选择提供参考。
3、制备流程及工艺
顶电极层(TCO)通常由玻璃生产企业负责,电池企业直接采购TCO玻璃,来完成后续工艺。制备钙钛矿电池通常可以分为五个步骤TCO玻璃的处理→制备电子传输层→制备钙钛矿层→制备空穴传输层→制备背电极。其中吸光层的制作是钙钛矿太阳能电池组装的关键步骤,其成膜质量受环境温度、环境湿度、环境含氧量、退火温度、退火时间、操作手法等多个因素影响,并在很大程度上影响了最终器件的性能。
具体来看1)TCO玻璃的处理先将TCO玻璃裁成合适面积的小块,再用溶液或激光刻蚀,然后清洗干燥。2)制备电子传输层通常用磁控溅射等气相沉积技术或溶液旋涂法来实现制备,磁控溅射或旋涂后退火,得到电子传输层。3)制备钙钛矿层钙钛矿吸光层的制备技术百花齐放,大致可分为五大类,分别为溶液涂布法、旋涂法、喷涂法和喷墨打印法、软膜覆盖法、气相沉积法。其中常用法为旋涂法以及气相法。4)制备空穴传输层通常使用溶液旋涂法来制备,旋涂完成后退火获得HTL。5)制备背电极将器件放入掩膜板固定住,放入镀膜机进行蒸镀,冷却后完成制备。
(1)旋涂法
旋涂法主要是将钙钛矿前驱体溶液滴在滴板上,依靠工件高速旋转的离心力完成涂覆和薄膜沉积,具有成膜质量高、对薄膜厚度控制精准等优点,一般于实验室备制小面积电池使用。按照步骤的不同可进一步分为一步法、两步法。
(2)溶液涂布法
主要通过涂布装置使得钙钛矿前驱体溶液在基底表面完成相对运动,依靠液体的表面张力和基底接触而成膜。按涂布设备的不同,可将其进一步划分为刮刀涂布法、狭缝涂布法和丝网印刷法。其中,狭缝涂布法具有印刷速度快、浆料利用率高、薄膜质量控制更加精细化等优点,是目前钙钛矿电池产业化中选用的主流方法。
(3)喷涂和喷墨打印法
喷涂法和喷墨打印法是通过在喷头内部施加压力的方法将钙钛矿前驱体溶液从喷头内挤出并在基底上成膜的技术。喷涂法中常用的喷头有高压气喷头和超声喷头等。与喷涂法不同,喷墨打印法利用喷头内部压电材料形变将溶液挤出,按照预设程序进行相对运动,可以按要求制备不同图案,避免了制版的过程,提高了钙钛矿原料的利用率。两种喷涂方法都可以通过调整钙钛矿溶液的浓度,喷头与基底之间的距离和喷涂的速度等调节钙钛矿成膜形态。
(4)软膜覆盖法
该方法是在压力环境下借助PI(聚酰亚胺)膜覆盖,实现胺络合物前驱体向钙钛矿薄膜的转化。该方法有效地阻止了溶剂向空气中蒸发,易于获得无针孔且高度均匀的钙钛矿薄膜。此外,这种沉积方法不需要真空环境,且可以在低温工艺下进行。
(5)气相沉积法
1)真空镀膜法
蒸镀法,一般以共蒸为主。相较于溶液法,真空镀膜法得到的钙钛矿薄膜更加均匀平整,但是需要精准控制蒸发源的成分,操作难度极大。该方法还需在真空环境下进行,薄膜制备时间长,设备成本较高。
2)气相辅助溶液法
该方法首先利用液相制膜技术将前驱体薄膜涂布在基底上,然后再将其转移到有机胺卤化物(MAI)的蒸汽中,进而完全转换为钙钛矿薄膜,兼具了溶液法和真空镀膜法的优势。
4、生产设备
钙钛矿电池组件生产共需要镀膜设备、激光设备、涂布设备、封装设备四种设备。钙钛矿组件生产中材料、工艺、设备互相配合铸就钙钛矿企业的核心竞争力。目前4类设备,已有部分国产化选择。百MW级产线的核心总投资额约1.2亿元,其中镀膜设备激光设备涂布设备封装设备投资比例为50%25%15%10%。
(1)镀膜设备镀膜设备价值最高,为未来降本主要途径
镀膜设备主要涉及PVD、PRD、ALD三种,PVD技术又分为真空蒸镀法、溅射法和离子镀法。背电极主要使用蒸镀PVD,目前已经比较成熟,还可使用PRD等离子反应设备制作。电子传输层主流使用RPD设备,或先用RPD或ALD设备制作阻隔层,再用溅射PVD做传输层。空穴传输层主流使用溅射PVD,也可使用蒸镀PVD;玻璃基板衬底使用溅射PVD形成导电层,技术较为成熟。生产百MW级钙钛矿需要镀膜设备3台,其中包括2台PVD,单价1000万/台;1台PRD,单价2000万/台。
相应的设备企业有捷佳伟创、迈为股份、京山轻机、众能光电、晟成光伏等。其中捷佳伟创于2022年7月量产钙钛矿太阳能电池生产关键量产设备RPD,并顺利出货了GW级HJT电池产线设备。晟成光伏于2021年5月与业内钙钛矿电池领先企业开展开发战略合作,目前公司研发的钙钛矿电池团簇型多腔式蒸镀设备现已量产,并成功应用于多个客户端。
(2)涂布设备主流方法采用狭缝涂布机制备
涂布设备主要用于制作钙钛矿吸光层。目前国内钙钛矿层制备工艺主要采用狭缝涂布机进行制备,有协鑫光电、纤纳光电、无限光电、极电光能、万度光能几家企业布局;协鑫光电、纤纳光电、无限光电、极电光能等厂商同时进行旋涂机、蒸镀PVD工艺布局;刮刀涂布、喷涂、CVD、丝网印刷机属于少数技术选择方向。
德沪涂膜产业化进程领先,2022年大尺寸电子级狭缝涂布设备市场市占率达70%以上。公司目前为国内最大的钙钛矿电池制造用核心狭缝涂布设备供应商,在大尺寸电子级狭缝涂布设备领域市场占有率达70%以上,技术指标与全球同类企业产品相当;并向供应协鑫100MW钙钛矿产线供应大尺才核心狭缝涂布设备。
(3)激光设备产业化进程较快,国内厂商已实现量产
激光工艺涉及到整个钙钛矿薄膜电池的制备流程,起分片效果。钙钛矿电池需要分别进行3次平行激光刻蚀(P1-P3),并完成P4的清边,整体价值量约10~20%。在P1-P3的刻蚀环节,激光设备主要用于激光划线,刻划钙钛矿吸收层、钙钛矿层及电极层,去除TCO层以及进行清边绝缘。
激光企业产业化进程较快。帝尔激光的激光设备在钙钛矿太阳能电池TCO层、氧化物层、电极层的生产制程中均有应用,目前已有小批量订单并已完成交付。迈为股份2021年已经交付用于单结钙钛矿电池的激光设备,未来将对单结钙钛矿会加大装备布局。德龙激光2020年推出针对钙钛矿薄膜太阳能生产整段设备(包括P1、P2、P3激光划线设备以及P4激光清边设备),目前设备已投入客户量产线使用,率先实现百兆瓦级规模化量产。
(4)封装设备光伏组件供应商有望受益
为了避免外部环境因素和分解泄漏等导致钙钛矿结构或其它功能层被破坏,封装是一种最有效的解决方法。目前钙钛矿太阳能电池常见封装技术有两种第一代封装技术通过使用蒸发金属喷射器和焊接金属带将电流从电池传导到外部,并密封金属带边缘。第二代封装技术通过透明的氧化铟锡电极将钙钛矿电极与金属电极分开,以保证电极与印刷电路板之间有一定的横向间隙。封装面直接是ITO电极,可以更好的密封整个器件。
钙钛矿通常用POE而非EVA封装。由于钙钛矿材料比较敏感,因此钙钛矿电池在封装的要求相比晶硅电池更高,一般采用POE胶膜而不能采用EVA胶膜
光伏组件供应商有望受益弗斯迈能为钙钛矿组件龙头厂商提供整线解决方案,主要提供精确裁覆膜设备、贴绝缘胶带机器、贴导电胶带机、汇流条贴数机、层压机等封装设备。众能光电拥有层压机、用于光电器件钝化的ALD设备。京山轻机与华中科技大学合作达成合作,共同开发光伏原子镀膜装备。
5、应用
(1)BIPV钙钛矿电池为理想材料
BIPV为光伏未来应用的重要场景光伏建筑一体化(BIPV)为将光伏组件集成到建筑上的分布式发电系统,主要应用场景包括屋顶、幕墙、窗户、围栏等,其中立面和光伏屋顶为主要应用方向。
钙钛矿为BIPV应用的理想材料1)钙钛矿组件更轻薄、柔韧性好更好,可塑性高,可以任意弯曲,在BIPV中应用更广泛;2)相较于晶硅电池透光性更强,可以满足建筑物对于不同光照强度的要求;3)钙钛矿组件具有颜色可调的特点,可以根据需求生产出不同颜色的组件,美观性更强;4)在阴天和人造光环境下也有较高的转换效率,发电较为稳定。
(2)CIPV目前尚处于起步阶段
CIPV目前尚处于起步阶段车载光伏发电系统(CIPV)为在汽车上安装整套的离网光伏发电系统,该领域目前处于起步阶段,仅有几款车型配备了光伏集成全景天窗;同时初创公司EV Solar Kits正在为特斯拉开发车载光伏设计方案,可以安装在Model 3和Model Y汽车的车顶上,成本为5000元,加装后可让汽车每天多跑100公里。
(3)地面电站产业化曙光初现
技术逐渐成熟有助于推进大规模应用,未来钙钛矿应用空间广阔。钙钛矿效率上限高,光学及电学性能,且成本约为传统光伏的5%,大规模应用后有望推进光伏平价上网,但因其稳定性较差、寿命较低,大规模应用存在技术难度。2023年2月15日,衢江区钙钛矿集中式光伏电站一期项目在衢州市衢江区开工,装机容量12MW,计划投资6000万元,是全球首个钙钛矿地面光伏电站,产业化应用曙光初现,钙钛矿地面电站应用空间广阔。
(4)柔性光伏、穿戴光伏等
钙钛矿的吸收层吸光系数强,只需很薄就可完成可见光谱吸收。除应用于集中式电站,分布式电站外,还可进行柔性的,可穿戴,可折叠的制备。柔性太阳能电池由于重量轻、可弯曲、安装成本低等优点,在移动物体、便携式设备以及航空航天领域有广阔的应用空间。
04
钙钛矿电池产业化优势及制约因素
1、产业化优势
钙钛矿产业化优势在于其增效降本远超晶硅。从光电转化率的角度来看,钙钛矿几乎只用了10年时间走过了晶硅50年的发展路程。钙钛矿与晶硅的技术之争本质是几十万种钙钛矿材料,和一种晶硅材料的竞争。
根据前文产业链分析,钙钛矿电池一间工厂仅45分钟走完全部流程,生产效率显著提升。
产线建设成本约为晶硅50%。光伏企业投资1GW产能GaAs(Tum-key线)需要金额约50亿元;投资1GW产能晶硅电池需要合计投资金额7.5-10亿元左右;工艺成熟条件下测算,1GW产能钙钛矿电池投资金额可降至约5亿元,约为晶硅电池投资金额的50%,GaAs(Tum-key线)的10%。
钙钛矿电池生产能耗不及晶硅组件1/10。晶硅在拉单晶的过程中需要900℃以上的温度将硅料融化,而钙钛矿各功能层的加工温度不超过180℃,且大多数环节也无需真空条件。制造1W单晶组件的能耗大约为1.52kWh,而每瓦钙钛矿组件的生产能耗仅为0.12kWh,不及晶硅组件能耗的1/10。
2、产业化制约因素
钙钛矿电池产业化优势明显,但是同时也存在一定制约因素。目前研究人员针对于制约因素已经寻找到一些解决方式,未来仍需不断探索。
(1)材料稳定性先天缺陷
钙钛矿电池相较晶硅电池有显著降本增效优势,但钙钛矿及电池器件各材料稳定性存在先天缺陷,容易导致组件在运行过程中寿命衰减。
离子晶体结构,钙钛矿材料具备不稳定性。钙钛矿自身的不稳定性可分为1)物理不稳定性,即材料本身分解能较低,离子容易发生扩散,温度或者组分的差异会导致钙钛矿材料发生成分偏析或者相分离,影响钙钛矿层的光电性能和长期稳定性;2)化学不稳定性,即钙钛矿具有离子键合特性,并且组成离子均为离子势较小的“软”离子,且含有较易分解的有机铵离子,这使得钙钛矿体系形成能较小、缺陷密度较高、各组分反应活性大,容易与环境中的水分子、空气发生反应,光照下发生相分离,同时大量缺陷的存在也使得离子迁移很容易发生,是钙钛矿太阳能电池存在“迟滞”现象的重要原因,离子迁移的累积会造成钙钛矿晶体结构的崩塌,极大地损害器件的长期稳定性。
多层材料叠加,界面接触复合反应影响电池性能。除钙钛矿材料自身的光电稳定性对器件影响之外,器件各层材料之间的接触面对器件性能的影响也起到重要作用。界面的不稳定性主要存在于钙钛矿层与电子、空穴传输层之间。1)钙钛矿层材料的在结晶过程中晶粒间出现空隙,导致当电子、空穴材料接触时复合严重,电池性能降低,并影响器件的稳定性。2)电子传输层常用的是金属氧化物TiO2,由于其光催化特性,TiO2在光照条件下容易与接触的钙钛矿材料和氧反应导致材料分解。
多种途径弥补先天缺陷,助力钙钛矿产业化进程。由于钙钛矿材料的可设计性,研发人员提出了各种应对方案解决稳定性问题。针对上述问题采取添加组分及稳定剂工程、改进封装材料、寻找化学性质更稳定、尺寸因子更合适的钙钛矿体系等手段来增强钙钛矿电池的稳定性。目前已有多家公司的钙钛矿电池产品通过了在85摄氏度和85%相对湿度下连续工作1000小时的测试,这是业内著名的针对晶硅电池的严格测试。
(2)大面积制备有难度
实现高效率钙钛矿电池的大面积制备是其产业化的另一大挑战。实验室效率进展迅速,产业化阶段电池效率会随组件面积放大而衰减。目前钙钛矿电池实验室效率进展迅速,然而大多为1cm以下的小面积薄膜,对大多数光伏技术来说,大面积制备往往伴随着电池效率的降低,这主要是由于电池面积增大伴随着串联电阻的线性增大。对于钙钛矿电池而言,这种随电池面积增加而性能降低的现象更加明显。除了串联电阻的普遍因素外,影响高效率钙钛矿电池大面积制备的主要原因是其材料性质及制备方法。
溶液旋涂法是实验室制备钙钛矿电池的常用方法,虽然操作简单、成膜速度快、重复性好,但无法满足钙钛矿太阳能电池大规模工业化生产所需要的大面积、低成本等制造要求。目前常用制备大面积钙钛矿生产工艺主要有溶液涂布法、溶液喷涂法、软膜覆盖法和气相沉积法,但大面积钙钛矿太阳能电池的光电转换效率与旋涂法相比仍存在差距。
(3)环保问题
钙钛矿电池制备过程中前驱体溶液含铅。钙钛矿薄膜的厚度与前驱体溶液浓度之间存在直接关系,制造高效钙钛矿太阳电池需要相对高浓度的含铅前驱体。由于钙钛矿电池含铅,并且所含碘化铅具有水溶性,老化钙钛矿电池如未采取合适的回收方式,其中包含的碘化铅浸出进入土壤后,被植物所吸收进入食物链,相对于其他人类活动带入环境中的铅其迁移性要高10倍以上。
目前钙钛矿含铅不可避免。在卤化钙钛矿中存在过量的碘化铅是钙钛矿电池效率超过20%的关键。目前无铅化是钙钛矿材料研究的重要方向之一,但到目前为止尚未找到光电效应能与铅基钙钛矿电池匹配的其他材料电池,锡基钙钛矿可以达到16%左右的效率,但目前技术仍不太成熟。且含铅钙钛矿更适合低温制备,目前仍然是钙钛矿电池商业化的优先选项。
05
产业化进展及相关公司
1、单结组件率先突破
目前,单结钙钛矿组件产业化进展较为领先,其中协鑫、纤纳率先完成100MW单结钙钛矿组件中试线安装,极电光能756cm²大尺寸钙钛矿光伏组件转换效率目前达到18.2%。
(1)协鑫光电背靠协鑫,学者科研实力加持
公司成立于2010年,前身为厦门惟华光能,于2016年被协鑫集团收购并成立协鑫纳米科技有限公司。公司在钙钛矿电池研发上共有64项专利已获授权,其中发明专利17项,实用新型专利47项。
公司技术路线选择尺寸为2m×1m的大尺寸单结钙钛矿。是目前唯一一家产业化阶段实现大尺寸组件生产的钙钛矿厂家。22年上半年,应用协鑫光电1米×2米大尺寸钙钛矿组件的Project Y钙钛矿小屋亮相张家口,目前,其投建的全球首条100MW量产线已在昆山完成厂房和主要硬件建设,公司计划22年投入量产,预计在工艺和产能稳定后,23年量产组件产品光电转化效率将超过18%,未来钙钛矿组件的效率预计将进一步提升至25%以上;目前公司GW级产线已在规划中,目标24年下半年落地。
(2)纤纳光电产业化进度领先,政策重点支持
公司成立于2015年,是国内第一批从事钙钛矿商业化研究的机构,以及全球首家实现百兆瓦级钙钛矿组件制造和商业应用的公司。公司承担了三项科技部国家重点研发计划,三项浙江省重点研发计划和浙江省领军型创新创业团队项目,累计申报知识产权专利300多项。
公司技术路线选择尺寸为0.6m×1.2m的单结钙钛矿,最高功率可达130W。是目前唯一一家实现第三代钙钛矿光伏组件(纤纳α组件)量产的公司,先发优势明显。公司与金晶科技达成战略合作,确保公司在TCO玻璃上的需求供应。其主打的α组件顺利通过IEC61215、IEC61730稳定性全体系认证,采用纤纳独立开发的溶液打印技术,具有功率高、稳定性好、温度系数低、热斑效应小、不易隐裂等特性。公司2020年3月20MW中试线落地;2021年12月100MW产线落成;2022年7月5000片α组件实现出货;预计2024年初1GW产线通线(由两条500MW或多条200MW、300MW产线组成),量产效率预计20%。
(3)极电光能深耕光伏行业,实验室到产线综合发展
公司起源于长城控股集团,2018年开始钙钛矿技术研发,创始人于振瑞博士拥有35年光伏从业经验,组建了一支覆盖从实验室到产线的综合性队伍。
公司选择尺寸为0.6m×1.2m的单结钙钛矿。大尺寸钙钛矿组件效率行业领先。23年目标量产效率为15~16%。公司2022年12月150MW产线投产运行;2023年Q1计划开始建设GW产线;预计2026年底达到10GW产能。
2、晶硅钙钛矿叠层前景可期
相较于纯钙钛矿电池路线,晶硅-钙钛矿叠层电池有望率先产业化。对于许多有硅技术积累的公司来说,晶硅叠加钙钛矿是一个既能利用原有产线和技术积累、又能降本增效的路线。相较与Topcon叠层,钙钛矿与HJT叠层更合适,需要做的改造更少,同时钙钛矿/HJT叠层电池为串联结构,输出超高电压,提高转换效率。目前HJT-钙钛矿叠层电池实验转换效率目前已达到31.3%,已有多家硅电池厂商涉足。
(1)牛津光伏立足欧洲市场,学术背景实力雄厚
牛津光伏(Oxford PV)是英国牛津大学校办公司,成立于2010年,致力于推动欧洲光伏平价上网,自2012年开始推动钙钛矿晶硅太阳能电池的商业化。联合创始人兼首席科学官是牛津大学物理学教授Henry J.Snaith,其带领的科研团队发表论文和专利600多篇,文章被引近11万,其团队关于钙钛矿器件的稳定性研究对推动钙钛矿商业化有重大影响。
牛津光伏路线选择钙钛矿-HJT叠层电池。实验室效率处行业领先,1cm²能达29.52%,研发团队实力雄劲。公司2023年会有100MW产线投产;并计划筹备2GW产线;目标24年实现10GW产能。
(2)宝馨科技设立合资公司开发钙钛矿异质结叠层电池
公司主营业务按行业分类智能制造业务、新能源业务和节能环保业务。智能制造业务包括光伏制程设备、重卡换电(车载/站端)设备、精密数控钣金产品、轨道交通设备、精密自动化设备、锅炉配套设备、电气设备、智能作业机器人等设备的设计研发、生产制造及销售。新能源业务包括光伏电池及组件、光伏电站EPC、新能源汽车充/换电等业务。节能环保业务包括综合能源调峰、环保设备等产品和项目运营。
公司与西电张春福教授团队合作设立合资公司,开发钙钛矿异质结叠层电池。新实验室正在筹划中,预计将于2023年的上半年完成。根据发展规划,2023年年底前将完成电池效率突破30%任务;2024年年底开始建设100MW级产线,效率突破32%;力争4年内实现GW级量产线建设,效率提升率大于15%。
3、全钙钛矿叠层一枝独秀
全钙钛矿叠层优势在于1)规避单结钙钛矿缺陷带来的电池短路,减少对放大面积后的效率和稳定性的影响,世界纪录显示,随着面积的放大,叠层钙钛矿发电效率衰减的速度比单结慢;2)解决晶硅叠钙钛矿电池中的晶硅层与钙钛矿层寿命不一致的问题;3)制作钙钛矿层用一步法,相对晶硅叠钙钛矿降低制作工艺难度。全钙钛矿叠层壁垒为宽窄带隙配方、互连层的材料和工艺。
仁烁光能150WM产线正在建设中,预计2023年Q3投产。仁烁光能是目前钙钛矿厂家中唯一专注全钙钛矿叠层的组件厂商。公司由南京大学谭海仁教授创立于2021年12月,背靠南京大学、复旦大学、中科院等知名高校和科研机构,产业化管理团队为协鑫集团原核心管理层之一,技术团队在钙钛矿太阳能电池转化效率方面数次创造世界纪录。
目前公司已研发成功替代晶硅窄带隙的钙钛矿层配方,成功实现全钙钛矿叠层组件,提效降本优势明显;已成功研发叠层钙钛矿互连层配方和工艺;与德沪涂膜合作成功调试适配公司材料体系及工艺配方的狭缝涂布设备,快速实现技术产业化。在转换效率上,22年12月仁烁光能官微发布消息称,经日本JET第三方认证,公司研发的全钙钛矿叠层电池稳态光电转换实验室效率达到29.0%。产业化效率单结能达到19%,叠层达到22%,工艺成熟以后可做到30%以上。
在产线进展方面,公司22年8月建成苏州高新区10MW叠层产线(研发为主);常熟150MW在建,先建单结产线跑通产线后建叠层,预计23Q4出货,24年满产;25年投入GW级,预计26年有产出。
4、各组件厂商电池路线、工艺选择及产能布局情况
06
市场空间展望
1、供给端
(1)2025/2030钙钛矿市场空间预测
2025年钙钛矿组件市场空间达37.5亿元,2030年达950亿元。按照各家厂商发布的量产规划,2023年合计钙钛矿组件产能1.25GW,2025年7.4GW,预计组件市场空间约37.5亿元,2030年钙钛矿组件产能预计142GW,对应市场空间约950亿元,2022-2030CAGR达128%。
(2)钙钛矿材料端空间测算
钙钛矿需求高增带动设备及原材料需求空间广阔,预计2030年设备及原材料空间达239/490亿元。若2030年钙钛矿组件产量为95GW,产能对应设备市场空间为239亿元,其中镀膜/激光/涂布/封装设备为别为120/60/36/24亿元;对应钙钛矿材料市场空间28亿元,玻璃市场空间259亿元(FTO玻璃182亿元,背板玻璃77亿元),封装材料市场空间98亿元(POE胶膜及丁基胶各49亿元),靶材市场空间105亿元,玻璃及靶材因单位成本占比较高,价值量空间较大。
2、需求端钙钛矿需求空间广阔,预计30年达95GW
光伏装机需求向好叠加渗透率高增,钙钛矿组件市场空间广阔。假设2023/2025/2030年全球光伏装机分别为375/585/1319GW,组件在地面电站渗透率由2023年的0%逐步提升至2030年的3.0%,2025/2030年全球地面电站钙钛矿需求分别为2.3/25.0GW;在分布式中的渗透率由2023年的0.2%提升至2030年的9.4%,2025/2030全球分布式钙钛矿需求分别2.3/70.5GW,2025/2030整体市场空间为2.6/95.5GW,2022-2030CAGR达146%,市场空间广阔。
07
趋势展望
1、钙钛矿组件未来的生产成本有望大幅降低
未来随着钙钛矿产业化进程不断提速,钙钛矿设备与组件企业有望持续受益。对于钙钛矿组件企业来说,随着产业化进程加速和技术进步,钙钛矿组件未来的生产成本有望大幅降低,届时钙钛矿组件的产品竞争力将显著提升,市场份额也将不断提升。
2、叠层钙钛矿有望成为光伏领域的终极技术形态
凭借超高的光电转换效率,未来钙钛矿与晶硅叠层的电池技术有望成为光伏领域的终极技术形态。
3、产业化进程加速
目前研发效率的快速进步,正在为钙钛矿电池的产业化铺路。同时不同的技术与设备路线均有企业布局,钙钛矿的产业化探索正在大规模铺开,产业化将加速发展。